中國科協(xié)2005年學(xué)術(shù)年會論文集

企業(yè)計量測試與質(zhì)量管理

卡爾－費休庫侖法水分測定儀

原理及應(yīng)用范圍

單位：山東省計量科學(xué)研究院

      淄博華坤電子儀器有限公司

作者：林振強、趙瑋、任昌峰

日期：二○○五年五月十日

摘要：在國民經(jīng)濟中，石化產(chǎn)品占有重要的地位。該類產(chǎn)品品種繁多，但大部分都有一項必須檢測的重要指標——水分含量。在檢測中選擇何種方法、如何選擇儀器、如何測定其合格，是眾多化驗工作中的一項大事。作為一類測定物質(zhì)中水分含量的計量儀器，目前有干燥法、卡爾－費休（Karl-Fischer，以下簡稱卡氏）容量法和卡氏庫侖法等多種儀器。但就多數(shù)物質(zhì)而言最為經(jīng)濟、最為準確的方法當屬卡氏庫侖法。本文以卡氏庫侖法為依據(jù)，參照淄博華坤電子儀器有限公司開發(fā)生產(chǎn)的DT－30系列全自動微量水分測定儀來探討其原理及應(yīng)用范圍。并以幾年來使用儀器的心得體會來推動卡氏庫侖法儀器的應(yīng)用和促進多學(xué)科領(lǐng)域中試驗工作的開展。

關(guān)鍵詞：卡爾—費休庫侖法 水分 測定 原理 范圍

一、 引言

測定物質(zhì)中水分含量的方法很多，現(xiàn)對常用的幾種方法就其經(jīng)濟性、準確性做簡單的對比分析。

1干燥法  優(yōu)點：儀器價格低廉。缺點：精度差；僅能測定至10^-3級；在干燥蒸餾過程中揮發(fā)性物質(zhì)亦被蒸發(fā)，不能測定物質(zhì)中水分含量的真值，試驗時間過長。

2光譜、色譜法  優(yōu)點：可以測至10^-6級。缺點：儀器價格昂貴；環(huán)境要求高；準備時間長（幾個小時）；不利于產(chǎn)品的過程控制。

3卡氏容量法  優(yōu)點：測試品種多，相對于卡氏庫侖法有些特殊物質(zhì)在特定試劑條件下可以測定（如酮類、醛類）。缺點：在狀態(tài)下僅能測至10^-4級；耗材（試劑）大；測定時間偏長。

4卡氏庫侖法  優(yōu)點：儀器價格中等；耗材少；可以測定至10^-6級；時間短，一般物質(zhì)在掌握好進樣量的前提下使用淄博華坤電子儀器有限公司DT-30系列全自動微量水分測定儀（以下簡稱華坤儀器）60秒內(nèi)即可完成測定，是過程控制和仲裁判定的方法。缺點：有些具有副反應(yīng)的物質(zhì)如酮類、醛類不能測定。

對于多數(shù)物質(zhì)而言，選擇卡氏庫侖法儀器做為質(zhì)量控制測定水分含量是一種即經(jīng)濟又準確的方法。

二、 卡氏庫侖法儀器原理

1．1935年卡爾－費休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析測定水分的方法，這種方法即是GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測定》中的目測法。目測法只能測定無色液體物質(zhì)的水分。后來，又發(fā)展為電量法。隨著科技的發(fā)展，繼而又將庫侖計與容量法結(jié)合起來推出庫侖法。這種方法即是GB7600《運行中變壓器油水分含量測定法（庫侖法）》中的測試方法?，F(xiàn)在的分類目測法和電量法統(tǒng)稱為容量法?？ㄊ戏椒ǚ譃榭ㄊ先萘糠ê涂ㄊ蠋靵龇▋纱蠓椒?。兩種方法都被許多國家定為標準分析方法，用來校正其他分析方法和測量儀器。

2．卡氏庫侖法測定水分是一種電化學(xué)方法。其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下：

H₂O+I₂+SO₂+3C₅H₅N→2C₅H₅N·HI+C₅H₅N·SO₃

C₅H₅N·SO₃+CH₃OH→C₅H₅N·HSO₄CH₃

在電解過程中,電極反應(yīng)如下:

陽極:2I^--2e→I₂

陰極:I₂+2e→2I^-

        2H⁺+2e→H₂↑

從以上反應(yīng)中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當量反應(yīng)，即電解碘的電量相當于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫侖電量。

樣品中水分含量按（1）式計算：

式中：W---樣品中的水分含量，μg；

 Q---電解電量，mC；

18---水的分子量；

3．華坤儀器的特點

華坤儀器原理方框圖如圖1所示。測量電極信號送至單片機Ⅰ。由單片機Ⅰ首先診斷儀器狀況。儀器正常時，信號經(jīng)片內(nèi)A/D轉(zhuǎn)換再經(jīng)數(shù)字濾波，輸出一個電壓控制信號。此信號經(jīng)過壓控電流源變換后加到電解電極上。電解電極的電流經(jīng)運算放大器轉(zhuǎn)換成電壓信號，輸入到V/F變換器。由單片機Ⅱ?qū)?/span>V/F變換后的頻率進行累加積分。此積分結(jié)果與公式（1）相對應(yīng)，由此可以計算出水分含量。單片機Ⅱ還負責完成頻率響應(yīng)，信息顯示，打印輸出及與單片機Ⅰ的通訊功能，控制單片機Ⅰ的啟動、停止。

經(jīng)與國內(nèi)外同類儀器對比，華坤儀器除具有其他儀器的基本功能外，構(gòu)造更為簡單，并增加了新功能，操作極為方便。此外，卡氏庫侖法儀器還具有自身量值傳遞的功能。使用者可隨時對儀器進行標定，以確定儀器狀態(tài)。

華坤儀器功能的改進與增加的功能見林振強、王樂新、趙瑋“卡爾—費休庫侖法水分測定儀的改進”《化學(xué)分析計量》2003第12卷第5期。

一、 卡氏庫侖法儀器的應(yīng)用范圍

卡氏庫侖法儀器可適用多種有機和無機物中的水分測定，但由于各種化合物性質(zhì)存在的差異，只有在卡氏試劑中無副反應(yīng)無干擾的情況下，卡氏庫侖法測定才是一種專屬性的方法。原則是（1）副反應(yīng)不能有水生成。（2）樣品也不能消耗碘或釋放碘。主要具有副反應(yīng)和干擾的物質(zhì)有如下八類。

1．鹽、氫氧化物和氧化物。例如：

Na₂CO₃+HI→NaI+CO₂+H₂O

Ca(OH)₂+H₂SO₄→CaSO₄+H₂O

MgO+HI→MgI₂+H₂

還有一些物質(zhì)亦會發(fā)生副反應(yīng)，例如：Ag₂O,HgO,MnO₂,PbO,PbO₂和ZnO

2．酮和醛  這兩類化合物會和卡氏試劑中的甲醇化合，形成縮酮和縮醛，并釋放水分。此類物質(zhì)用卡氏庫侖法一般不易測定。但卡氏容量法可以測。改變卡氏試劑的組成，如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的測定效果。值得說明的是，并不是所有的酮類和醛類都不能用卡氏庫侖法進行測定。如甲醛、三氯乙醛、二異丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物質(zhì)在進入卡氏試劑中是不會反應(yīng)而釋放水分的。鑒于卡氏容量法的測定精度可達到10^-4級，從生產(chǎn)酮類和醛類的企業(yè)來說，只要滿足使用要求，還是建議采用卡氏容量法。

3．強酸  強酸會和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生反應(yīng)而釋放水分

2CH₃OH+H₂SO₄→(CH₃O)SO₂+H₂O

CH₃OH+HOOCH→CH₃O-OCH+H₂O

4．硅烷醇/硅氧烷  末端硅烷醇基團和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。

5．含硼化合物  硼酸和甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。

6．金屬過氧化物  與卡氏試劑反應(yīng)生成水。

7．消耗碘的物質(zhì)  此類物質(zhì)會和卡氏試劑中的碘反應(yīng)，。導(dǎo)致測定水分含量偏高，如鐵鹽、酮鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等。

8．強氧化劑  該類物質(zhì)在卡氏試劑中的反應(yīng)會生成碘單質(zhì)，導(dǎo)致測試水分含量偏低。

在工業(yè)產(chǎn)品中，如上所列八類只是品種繁多的物質(zhì)中的一小部分，而絕大部分是可以采用卡氏庫侖法測定的。比較典型的有以下物質(zhì)。

1．碳氫化合物  戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、環(huán)庚烷、乙烯環(huán)己胺、環(huán)十二烷、癸基環(huán)己烷、二環(huán)戊二烯、二甲基萘、三甲基苯乙烯、聯(lián)苯、二氫苊、芴、亞甲基菲、異甲基異丙基苯等等。

2．油類  水壓油、絕緣油、變壓器油、透平油

3．醇類（全部）

4．鹵代烴類（全部）

5．酚類  苯酚、甲酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等

6．脂類（全部）

7．醚類  二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇二乙醚、聚乙二醚、苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、二癸醚、二庚醚

以上所列的無副反應(yīng)無干擾的物質(zhì)也僅是常見的一些物質(zhì)，尚有許多品種可用卡氏庫侖法來測定，在此就不一一列舉了。

一、 使用卡氏庫侖法儀器的心得體會

1．進樣量的控制

目前卡氏庫侖法儀器的電解池中的試劑容量在200ml左右，更換一池試劑可以重復(fù)做許多次樣品。從試驗時間、試劑耗量、產(chǎn)品標準諸多因素考慮，進樣量應(yīng)控制在樣品水分的含量在10μg～30μg之間。小于10μg水時，取兩次平行測定數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值做為報告值時偏差可能增大，大于30μg水時試劑耗量大而不經(jīng)濟。具體多大的進樣量，要看產(chǎn)品標準規(guī)定。10^-6級指標可用1ml進樣器，10^-5級以下可逐次遞減進樣量。目前，液體產(chǎn)品的國家標準水分含量單位是毫克/升。華坤儀器具有直接計算的功能，當用戶輸入進樣量后，，測定結(jié)果會自動計算出單位是毫克/升的報告值。當企業(yè)即定產(chǎn)品的檢驗工藝完成后，進樣量為一定值。華坤儀器的另一功能是掉電存貯功能，即用戶按檢驗工藝一次輸入進樣量后，如不需更改，斷電后永不消失，操作極為簡單。值得一提的是華坤儀器是目前市場營銷和用戶使用的儀器中在小于10μg水時有精度要求的儀器?？ㄊ蠋靵龇▋x器的技術(shù)難度在于測量范圍的低端。低端準確，肯定準確。使用華坤儀器可以盡可能的減少試劑耗量。盡可能的減少測定時間，減小工作強度，使工作舒適而達到測定準確的目的。

2．相似相溶原理

水分在物質(zhì)中并不是以一種形式存在的，常見的有游離水、溶解水等多種形式。而幾種形式的水又幾乎是同時存在的。水的分子量相對較小，被石化產(chǎn)品的分子所包容是必然的。相對來說，游離水是較好測定的。當注入樣品后電解速度迅速提高在30秒左右又迅速下降（華坤公司儀器在測定時有電解速度同時顯示，可直觀地判斷測定時的動態(tài)變化）。這段時間的水分含量主要是物質(zhì)中的游離水。但溶解水的測量時間較長，必須依靠試劑中分子鍵的力將物質(zhì)溶解之后才能測定析出的水分。華坤儀器測量時電解速度降至1μg/s以下而未到終點時，這段時間主要是測定溶解水（約30秒左右）。如溶解水較多，簡單的辦法是控制進樣量。減小進樣量使試劑中分子鍵的力在短時間內(nèi)迅速打開樣品分子團使溶解水迅速析出。其他的辦法是利用物質(zhì)的相似相溶原理來使樣品迅速溶解。以本人在實踐中遇到的一個實驗來舉例說明：測定碳酸亞乙烯脂中的水分含量，按產(chǎn)品標準規(guī)定，該物質(zhì)水分含量指標是10^-6級，15℃以下呈無色固體結(jié)晶狀，15℃以上逐漸溶為無色液體，粘度不大。室溫小于20℃時又逐漸恢復(fù)為固體結(jié)晶狀。當在室溫下測定水分含量時剛好在該物質(zhì)固—液狀態(tài)轉(zhuǎn)化的臨界點附近。當注入一個樣品時（1ml），測定時間為65秒，第二個樣品測定時間為130秒，第三個樣品測定時間為260秒，測定時間依次遞增。作為過程控制，這顯然是不可取的，而且時間越長測定結(jié)果偏離真值越大。國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)和使用該產(chǎn)品的用戶企業(yè)都無法解決這個問題，只能依靠損失試劑來解決。一個樣品一池試劑，工藝繁瑣且不經(jīng)濟。經(jīng)反復(fù)思考，我們根據(jù)化工產(chǎn)品的相似相溶原理，采取增溶措施。待試劑平衡后先注入1ml四氫呋喃，待再平衡后，注入樣品。試驗結(jié)果一次樣品60秒，其后的樣品測定的時間略長但不超過70秒。問題解決了。究其原因，就是在室溫下單靠卡氏試劑不能完全溶解碳酸亞乙烯脂，不能夠使其完全析出水分耗盡，每一樣品的溶解水依次累加，造成時間遞增，利用相似相溶原理解決該類問題的文獻報道不多，可作為參考。此案例也說明了一個問題，只要是無副作用的物質(zhì)利用卡氏庫侖法儀器來測定水分總是能找出解決方案的。

3．卡氏庫侖法儀器電解池中的重要部件是電解電極，國內(nèi)目前使用的電解電極均為有隔膜電極。隔膜又稱半透膜，是用陶瓷材料制成的多微孔的滲透隔膜。當隔膜用過一次后，必定在多微孔中殘留卡氏試劑，?？ㄊ显噭┦且环N易吸水的物質(zhì)，一旦隔膜在空氣中露置時間過長，再次使用時就很難達到平衡點，傳統(tǒng)的方法是置于烘箱中烘干或用電吹風吹干。這樣浪費的時間就太長。我們的經(jīng)驗是先在電解電極中注入過碘（棕黑色）的試劑，然后用干燥的吸液球擠壓使試劑強行通過隔膜，先行中和隔膜中的水分，擠壓出的試劑滴入電解池；既不浪費又節(jié)約時間，不失其一種很好的辦法。此辦法尚未見任何廠家在說明書中提出，在此提出僅供參考。

二、 結(jié)論

綜上從幾個方面探討了物質(zhì)中水分含量的測定，可歸納為如下幾點：

1．單一產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)在選擇測定方法時，首先看產(chǎn)品是否對卡氏試劑有副作用，存在干擾，如無干擾，優(yōu)選的方案是卡氏庫侖法儀器。特別是作為過程控制，既經(jīng)濟又準確。

2．綜合實驗單位（仲裁機構(gòu)）購置一臺卡氏容量法儀器和卡氏庫侖法儀器足以覆蓋全部產(chǎn)品。目前國產(chǎn)儀器就其質(zhì)量、可靠性諸多方面絕不遜色于進口產(chǎn)品，兩臺的價格遠小于進口儀器一臺的價格。值得注意的是，必須購買有計量器具制造許可證的儀器，買著放心，用著放心。

3．華坤儀器目前在國內(nèi)的同類產(chǎn)品中質(zhì)量是上乘的。華坤公司還可以為用戶制定檢驗工藝，用起來既方便又放心。

4．相似相溶原理在卡氏庫侖法儀器中的應(yīng)用在用戶中是很有參考價值的，只要物質(zhì)對卡氏試劑無副作用、無干擾，總能找到解決的辦法。編制出可行的、經(jīng)濟的、準確的檢驗工藝。

參考文獻

1． 林振強、王樂新、趙瑋 “卡爾—費休庫侖法水分測定儀的改進”《化學(xué)分析計量》2003第12卷第5期。

2． 方建安  影響卡爾—費休（KarFischer）滴定法精度的幾個因素

3． GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測定》

4． GB7600《運行中的變壓器油水分含量測定法（庫侖法）》