《化學(xué)分析計量》2003年第5期（國家一級刊物）

卡爾-費休庫侖法水分測定儀器的改進

林振強  王樂新                            趙瑋

（山東省計量科學(xué)研究所，山東 濟南）       （淄博華坤電子儀器有限公司，山東 淄博 255088）

引言

采用卡爾-費休(Karl Fischer)法測定大部分有機和無機固、液體石油、化工產(chǎn)品中游離水或結(jié)晶水的含量是一種傳統(tǒng)的經(jīng)典方法。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）和我國國家標(biāo)準(zhǔn)中有多項標(biāo)準(zhǔn)推薦使用該方法。常用的有GB6283-1986《化工產(chǎn)品中水分含量的測定》、GB7600-1987《運行中變壓器油水分含量測定法（庫侖法）》兩個方法標(biāo)準(zhǔn)。以上兩個標(biāo)準(zhǔn)，基礎(chǔ)理論是一致的，但兩個標(biāo)準(zhǔn)推薦使用的儀器差距較大。GB7600推薦使用的微庫侖分析儀不論在整個系統(tǒng)的準(zhǔn)確性上還是整個系統(tǒng)的自動化程度上明顯優(yōu)于GB6283推薦使用的儀器。本文以GB7600推薦的儀器模型為基礎(chǔ)設(shè)計的DT-305型全自動微量水分測定儀為依據(jù)，并針對此模型國產(chǎn)原有儀器存在的不足探討改進的方法，借此來減輕廣大化學(xué)分析工作者的勞動強度，推動儀器的全自動化和網(wǎng)絡(luò)化管理。

1. 采用卡爾-費休庫侖法測定水分的原理

其原理是基于有水時，碘被二氧化硫還原,在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸氫吡啶。反應(yīng)式如下：

    H₂O+I₂+SO₂+3C₅H₅N→2C₅H₅N·HI+C₅H₅N·SO₃

    C₅H₅N·SO₃+CH₃OH→C₅H₅N·HSO₄CH₃

在電解過程中,電極反應(yīng)如下:

陽極:2I^--2e→I₂

陰極:I₂+2e→2I^-

      2H⁺+2e→H₂↑

產(chǎn)生的碘又與樣品中的水分反應(yīng)生成氫碘酸，直至全部水分反應(yīng)完畢為止。反應(yīng)終點用一對鉑電極所組成的檢測單元指示。在整個過程中，二氧化硫有所消耗，其消耗量與水的克分子數(shù)相等。

依據(jù)法拉第電解定律，電解1克分子碘，需要二倍的96493C電量，即電解1毫克水需要電量為96493C。樣品中的水分含量按式（1）計算：

式中:W---樣品中的水分含量，μɡ；

 Q---電解電量，mC；

18---水的分子量；

2.儀器設(shè)計特點

2.1 YS-2型微庫侖儀系統(tǒng)原理圖

 GB7600推薦的YS-2型微庫侖儀系統(tǒng)原理見圖1

圖1  YS-2型微庫侖儀系統(tǒng)原理方框圖

2.2 DT-305型全自動微量水分測定儀系統(tǒng)原理圖

DT-305型全自動微量水分測定儀系統(tǒng)原理見圖2。測量電極測得信號送至單片機Ⅰ。由單片機Ⅰ首先診斷儀器狀況。儀器正常時，信號經(jīng)片內(nèi)A/D轉(zhuǎn)換，再經(jīng)過數(shù)字濾波，輸出一個電壓控制信號。此信號經(jīng)壓控電流源變換后加到電解電極上。電解電極的電流經(jīng)運算放大器轉(zhuǎn)換成電壓信號，輸入到VF變換器。由單片機Ⅱ?qū)F變換后的頻率信號進行累加積分。此積分結(jié)果Q=∫I·dt與公式（1）相對應(yīng)，由此可以計算出W值，即水分含量。單片機Ⅱ還負(fù)責(zé)完成按鍵響應(yīng)、液晶顯示、打印輸出及與單片機Ⅰ的通訊功能，控制單片機Ⅰ的啟動、停止。

圖2  DT-305型全自動微量水分測定儀

系統(tǒng)原理方框圖

 圖1和圖2的比較可看出，隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，特別是新型集成電路和大容量單片機的推出，DT-305型全自動微量水分測定儀在保證原有儀器基本功能的基礎(chǔ)上，使得儀器構(gòu)造更為簡單，并且增加了功能，使操作更為舒適。

3.儀器功能改進

3.1測量單元

測量單元用獨立的變壓器供電，隔離度高，可使后級測量信號放大電路用高抗共模干擾能力的數(shù)字放大器來實現(xiàn)。采用場效應(yīng)管穩(wěn)幅文氏橋震蕩器來改進普通運放形成的正交振蕩器。使其振蕩波形穩(wěn)定、失真小。采用美國微晶片公司推出的新單片機，測量信號直接輸入A/D轉(zhuǎn)換的單片機內(nèi)。利用軟件進行值變換、積分變換。使電路簡化，精度高、系統(tǒng)可靠性高。同時可以對輸入信號進行數(shù)字濾波消除工頻干擾。并可利用單片機內(nèi)部的PWM直接輸出電解電流的控制電壓。

3.2信號轉(zhuǎn)換單元

原有儀器VF變換器的非線性度大于0.1%。采用A/D654進行VF變換后，系統(tǒng)的非線性度僅有0.02%。原有儀器用康銅線繞電阻器作為采樣電阻。溫度系數(shù)為250ppm,受溫度影響，阻值漂移太大。改進后采用高精度金屬膜電阻采樣，溫度漂移極小，僅為50ppm。

3.3數(shù)字信號單元

采用philips新推出的大容量單片機。功耗低，內(nèi)置大容量程序存貯器，優(yōu)化精簡了接口電路，改進了原有儀器采用單片機外掛EPROM的復(fù)雜系統(tǒng)。使得測量精度大幅度提高。

3.4按鍵顯示單元

此單元的改進旨在向使用者提供舒適的操作。

3.4.1按鍵系統(tǒng)

原有儀器最多有31位按鍵。做每一個樣品的試驗分析，均需頻繁按鍵輸入、操作。當(dāng)調(diào)節(jié)電解池轉(zhuǎn)速時，尚需在儀器背面用改錐調(diào)整電位器，很繁瑣。改進后的儀器僅用五位無標(biāo)識按鍵，根據(jù)漢字菜單的提示，隨機轉(zhuǎn)換功能，輕輕按動無標(biāo)識按鍵，儀器會自動完成以前依靠人工操作的許多工作，極為簡單、明了。

3.4.2顯示系統(tǒng)

原有儀器的顯示系統(tǒng)是4位數(shù)碼管至16位數(shù)碼管不等。信息含量少。改進后的儀器用大屏幕圖形點陣液晶顯示。把GB7600的主要章節(jié)輸入到程序中，依靠漢字來提示操作。實現(xiàn)了全功能的人--機對話。

有說明書可以操作，無說明書亦可操作。

3.5空白電流的計算改進

電解池卡爾-費休試劑在存放過程中難免浸入空氣中的水分和因受溫度影響從試劑中逸出水分置于池內(nèi)試劑以上空間中。此空間與外部環(huán)境是相對隔離的。此空間水分子濃度在一般情況下大于外部環(huán)境的水分子濃度。處于相對飽和狀態(tài)。此空間越大，水分子值越大，致使空白電流增大。測量真值難以再現(xiàn)，解決此問題有兩種方案：

3.5.1物理方法

在保證卡爾-費休試劑容量和樣品容量的前提下，減少電解池上部空間，改原來的純圓柱形電解池為異型瓶電解池。使上部無試劑空間盡可能凹進，減少水分子含量，從物理角度減小空白電流對測量真值的影響。

3.5.2改進計算方法

原有儀器在進樣同時，按“啟動”鍵記存空白電流。鑒于電解電流的非線性關(guān)系，此時紀(jì)錄的極有可能是空白電流的峰--峰值，以此而積分，得到的就不是空白電流的實際積分值，這樣會造成實際測試結(jié)果完成后減去空白電流值而不是測量的真值，這種計算方式不恰當(dāng)，人為因素太多，取決于操作者手按“啟動”鍵的一瞬間，離散性太大。改進后的儀器在進入“正在測量”狀態(tài)下，無需人去操作儀器按鍵。儀器會自動紀(jì)錄空白電流的實際積分值。然后由測量值減去空白電流真值而得到測量真值。這也是DT-305型全自動微量水分測定儀在技術(shù)上的重大突破。

 4.儀器功能增加

4.1大電流沖擊電解液中的殘余水分

每次試驗完成后并不是全部倒掉卡爾-費休試劑。而是待下次試驗時重復(fù)使用。其間可能是幾天，甚至是幾個月。時間越長，空氣中的水分子浸入電解池的含量越大，形成大量的殘余水分。原有儀器重新啟動時，殘余水分需做幾個小時尚不能夠完全電解至平衡，待機時間過長，嚴(yán)重影響試驗分析的效益。使試驗工作單調(diào)、枯燥。改進后的儀器根據(jù)殘余水分含量自動調(diào)整電解速度。用大電流來沖擊電解液中的殘余水分，能夠做到隨時開機，隨時試驗分析，這是儀器在技術(shù)上的重大突破。

4.2掉電存貯功能

固定的用戶每次注入樣品的密度、質(zhì)量、體積都是基本一致的。改進后的儀器只要輸入一次參數(shù)，如不需更改，掉電后永不丟失，不象原有儀器每次做試驗均需輸入?yún)?shù)。減少了相當(dāng)大的工作量。