《化學(xué)分析計(jì)量》2003年第5期（國(guó)家一級(jí)刊物）

卡爾-費(fèi)休庫(kù)侖法水分測(cè)定儀器的改進(jìn)

       林振強(qiáng)  王樂(lè)新             趙瑋

（山東省計(jì)量科學(xué)研究所，山東 濟(jì)南）       （淄博華坤電子儀器有限公司，山東 淄博 ）

    引言

采用卡爾-費(fèi)休(Karl Fischer)法測(cè)定大部分有機(jī)和無(wú)機(jī)固、液體石油、化工產(chǎn)品中游離水或結(jié)晶水的含量是一種傳統(tǒng)的經(jīng)典方法。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）和我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中有多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)推薦使用該方法。常用的有GB6283-1986《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定》、GB7600-1987《運(yùn)行中變壓器油水分含量測(cè)定法（庫(kù)侖法）》兩個(gè)方法標(biāo)準(zhǔn)。以上兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，基礎(chǔ)理論是一致的，但兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)推薦使用的儀器差距較大。GB7600推薦使用的微庫(kù)侖分析儀不論在整個(gè)系統(tǒng)的準(zhǔn)確性上還是整個(gè)系統(tǒng)的自動(dòng)化程度上明顯優(yōu)于GB6283推薦使用的儀器。本文以GB7600推薦的儀器模型為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的DT-305型全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀為依據(jù)，并針對(duì)此模型國(guó)產(chǎn)原有儀器存在的不足探討改進(jìn)的方法，借此來(lái)減輕廣大化學(xué)分析工作者的勞動(dòng)強(qiáng)度，推動(dòng)儀器的全自動(dòng)化和網(wǎng)絡(luò)化管理。

1. 采用卡爾-費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定水分的原理

其原理是基于有水時(shí)，碘被二氧化硫還原,在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸氫吡啶。反應(yīng)式如下：

    H₂O+I₂+SO₂+3C₅H₅N→2C₅H₅N·HI+C₅H₅N·SO₃

    C₅H₅N·SO₃+CH₃OH→C₅H₅N·HSO₄CH₃

在電解過(guò)程中,電極反應(yīng)如下:

陽(yáng)極:2I^--2e→I₂

陰極:I₂+2e→2I^-

      2H⁺+2e→H₂↑

產(chǎn)生的碘又與樣品中的水分反應(yīng)生成氫碘酸，直至全部水分反應(yīng)完畢為止。反應(yīng)終點(diǎn)用一對(duì)鉑電極所組成的檢測(cè)單元指示。在整個(gè)過(guò)程中，二氧化硫有所消耗，其消耗量與水的克分子數(shù)相等。

依據(jù)法拉第電解定律，電解1克分子碘，需要二倍的96493C電量，即電解1毫克水需要電量為96493C。樣品中的水分含量按式（1）計(jì)算：

 式中:W---樣品中的水分含量，μɡ；

 Q---電解電量，mC；

18---水的分子量；

2.儀器設(shè)計(jì)特點(diǎn)

2.1 YS-2型微庫(kù)侖儀系統(tǒng)原理圖

GB7600推薦的YS-2型微庫(kù)侖儀系統(tǒng)原理見(jiàn)圖1

圖1  YS-2型微庫(kù)侖儀系統(tǒng)原理方框圖

2.2 DT-305型全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀系統(tǒng)原理圖

DT-305型全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀系統(tǒng)原理見(jiàn)圖2。測(cè)量電極測(cè)得信號(hào)送至單片機(jī)Ⅰ。由單片機(jī)Ⅰ首先診斷儀器狀況。儀器正常時(shí)，信號(hào)經(jīng)片內(nèi)A/D轉(zhuǎn)換，再經(jīng)過(guò)數(shù)字濾波，輸出一個(gè)電壓控制信號(hào)。此信號(hào)經(jīng)壓控電流源變換后加到電解電極上。電解電極的電流經(jīng)運(yùn)算放大器轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)，輸入到VF變換器。由單片機(jī)Ⅱ?qū)F變換后的頻率信號(hào)進(jìn)行累加積分。此積分結(jié)果Q=∫I·dt與公式（1）相對(duì)應(yīng)，由此可以計(jì)算出W值，即水分含量。單片機(jī)Ⅱ還負(fù)責(zé)完成按鍵響應(yīng)、液晶顯示、打印輸出及與單片機(jī)Ⅰ的通訊功能，控制單片機(jī)Ⅰ的啟動(dòng)、停止。

圖2  DT-305型全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀

系統(tǒng)原理方框圖

    圖1和圖2的比較可看出，隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，特別是新型集成電路和大容量單片機(jī)的推出，DT-305型全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀在保證原有儀器基本功能的基礎(chǔ)上，使得儀器構(gòu)造更為簡(jiǎn)單，并且增加了功能，使操作更為舒適。

3.儀器功能改進(jìn)

3.1測(cè)量單元

測(cè)量單元用獨(dú)立的變壓器供電，隔離度高，可使后級(jí)測(cè)量信號(hào)放大電路用高抗共模干擾能力的數(shù)字放大器來(lái)實(shí)現(xiàn)。采用場(chǎng)效應(yīng)管穩(wěn)幅文氏橋震蕩器來(lái)改進(jìn)普通運(yùn)放形成的正交振蕩器。使其振蕩波形穩(wěn)定、失真小。采用美國(guó)微晶片公司推出的最新單片機(jī)，測(cè)量信號(hào)直接輸入A/D轉(zhuǎn)換的單片機(jī)內(nèi)。利用軟件進(jìn)行絕對(duì)值變換、積分變換。使電路簡(jiǎn)化，精度高、系統(tǒng)可靠性高。同時(shí)可以對(duì)輸入信號(hào)進(jìn)行數(shù)字濾波消除工頻干擾。并可利用單片機(jī)內(nèi)部的PWM直接輸出電解電流的控制電壓。

3.2信號(hào)轉(zhuǎn)換單元

原有儀器VF變換器的非線性度大于0.1%。采用A/D654進(jìn)行VF變換后，系統(tǒng)的非線性度僅有0.02%。原有儀器用康銅線繞電阻器作為采樣電阻。溫度系數(shù)為250ppm,受溫度影響，阻值漂移太大。改進(jìn)后采用高精度金屬膜電阻采樣，溫度漂移極小，僅為50ppm。

3.3數(shù)字信號(hào)單元

采用philips最新推出的大容量單片機(jī)。功耗低，內(nèi)置大容量程序存貯器，優(yōu)化精簡(jiǎn)了接口電路，改進(jìn)了原有儀器采用單片機(jī)外掛EPROM的復(fù)雜系統(tǒng)。使得測(cè)量精度大幅度提高。

3.4按鍵顯示單元

此單元的改進(jìn)旨在向使用者提供舒適的操作。

3.4.1按鍵系統(tǒng)

原有儀器最多有31位按鍵。做每一個(gè)樣品的試驗(yàn)分析，均需頻繁按鍵輸入、操作。當(dāng)調(diào)節(jié)電解池轉(zhuǎn)速時(shí)，尚需在儀器背面用改錐調(diào)整電位器，非常繁瑣。改進(jìn)后的儀器僅用五位無(wú)標(biāo)識(shí)按鍵，根據(jù)漢字菜單的提示，隨機(jī)轉(zhuǎn)換功能，輕輕按動(dòng)無(wú)標(biāo)識(shí)按鍵，儀器會(huì)自動(dòng)完成以前依靠人工操作的許多工作，極為簡(jiǎn)單、明了。

3.4.2顯示系統(tǒng)

原有儀器的顯示系統(tǒng)是4位數(shù)碼管至16位數(shù)碼管不等。信息含量少。改進(jìn)后的儀器用大屏幕圖形點(diǎn)陣液晶顯示。把GB7600的主要章節(jié)輸入到程序中，依靠漢字來(lái)提示操作。實(shí)現(xiàn)了全功能的人--機(jī)對(duì)話。有說(shuō)明書(shū)可以操作，無(wú)說(shuō)明書(shū)亦可操作。

3.5空白電流的計(jì)算改進(jìn)

電解池卡爾-費(fèi)休試劑在存放過(guò)程中難免浸入空氣中的水分和因受溫度影響從試劑中逸出水分置于池內(nèi)試劑以上空間中。此空間與外部環(huán)境是相對(duì)隔離的。此空間水分子濃度在一般情況下大于外部環(huán)境的水分子濃度。處于相對(duì)飽和狀態(tài)。此空間越大，水分子絕對(duì)值越大，致使空白電流增大。測(cè)量真值難以再現(xiàn)，解決此問(wèn)題有兩種方案：

3.5.1物理方法

在保證卡爾-費(fèi)休試劑容量和樣品容量的前提下，減少電解池上部空間，改原來(lái)的純圓柱形電解池為異型瓶電解池。使上部無(wú)試劑空間盡可能凹進(jìn)，減少水分子絕對(duì)含量，從物理角度減小空白電流對(duì)測(cè)量真值的影響。

3.5.2改進(jìn)計(jì)算方法

原有儀器在進(jìn)樣同時(shí)，按“啟動(dòng)”鍵記存空白電流。鑒于電解電流的非線性關(guān)系，此時(shí)紀(jì)錄的極有可能是空白電流的峰--峰值，以此而積分，得到的就不是空白電流的實(shí)際積分值，這樣會(huì)造成實(shí)際測(cè)試結(jié)果完成后減去空白電流值而不是測(cè)量的真值，這種計(jì)算方式不恰當(dāng)，人為因素太多，取決于操作者手按“啟動(dòng)”鍵的一瞬間，離散性太大。改進(jìn)后的儀器在進(jìn)入“正在測(cè)量”狀態(tài)下，無(wú)需人去操作儀器按鍵。儀器會(huì)自動(dòng)紀(jì)錄空白電流的實(shí)際積分值。然后由測(cè)量值減去空白電流真值而得到測(cè)量真值。這也是DT-305型全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀在技術(shù)上的重大突破。

4.儀器功能增加

4.1大電流沖擊電解液中的殘余水分

每次試驗(yàn)完成后并不是全部倒掉卡爾-費(fèi)休試劑。而是待下次試驗(yàn)時(shí)重復(fù)使用。其間可能是幾天，甚至是幾個(gè)月。時(shí)間越長(zhǎng)，空氣中的水分子浸入電解池的含量越大，形成大量的殘余水分。原有儀器重新啟動(dòng)時(shí)，殘余水分需做幾個(gè)小時(shí)尚不能夠完全電解至平衡，待機(jī)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，嚴(yán)重影響試驗(yàn)分析的效益。使試驗(yàn)工作單調(diào)、枯燥。改進(jìn)后的儀器根據(jù)殘余水分含量自動(dòng)調(diào)整電解速度。用大電流來(lái)沖擊電解液中的殘余水分，能夠做到隨時(shí)開(kāi)機(jī)，隨時(shí)試驗(yàn)分析，這是儀器在技術(shù)上的重大突破。

4.2掉電存貯功能

固定的用戶每次注入樣品的密度、質(zhì)量、體積都是基本一致的。改進(jìn)后的儀器只要輸入一次參數(shù)，如不需更改，掉電后永不丟失，不象原有儀器每次做試驗(yàn)均需輸入?yún)?shù)。減少了相當(dāng)大的工作量。

4.3通訊功能

儀器帶有標(biāo)準(zhǔn)RS232串行口，實(shí)現(xiàn)了與微機(jī)的通訊，與掌上電腦的通訊，并可雙向操作。為試驗(yàn)分析的辦公自動(dòng)化奠定了基礎(chǔ)。

4.4時(shí)鐘功能

采用DALAS公司解決了“千年蟲(chóng)”的實(shí)時(shí)日歷時(shí)鐘芯片，使儀器具有時(shí)鐘功能。

4.5程序升級(jí)功能

我國(guó)正處在計(jì)量單位逐步走向標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一的階段。有的老產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中仍采用ppm作為計(jì)量單位。有的新標(biāo)準(zhǔn)已采用有量綱的mg/L或mg/kg。改進(jìn)后的儀器能根據(jù)不同用戶產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的更改而使軟件升級(jí)，方便用戶。

5.結(jié)論

綜上所述，改進(jìn)設(shè)計(jì)的DT-305型全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀與其他同類儀器相比有以下幾個(gè)顯著特點(diǎn)。

5.1采用最新推出的大容量單片機(jī)，雙CPU設(shè)計(jì)，雙電源通道，測(cè)量電極數(shù)據(jù)直接A/D采樣轉(zhuǎn)換。選用高精度，溫度漂移小的新型原材料，使測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度提高。

5．2采用大屏幕液晶顯示技術(shù)和無(wú)標(biāo)識(shí)按鍵把GB7600測(cè)定方法步驟程序化，使分析操作更為簡(jiǎn)便，減少了人為測(cè)定誤差，減少了操作人員的工作量。

5.3大電流沖擊卡爾-費(fèi)休試劑中的殘余水分，大大減少了待機(jī)時(shí)間。

5.4冗余設(shè)計(jì)，通過(guò)RS232與微機(jī)通訊，雙向操作，實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)化管理。

5.5改進(jìn)空白電流計(jì)算方法，使測(cè)量真值再現(xiàn)，提高測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性。

作者簡(jiǎn)介：林振強(qiáng)，男，1971年生。山東省計(jì)量科學(xué)研究所光化室主任。DT-305型全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀理論指導(dǎo)。

王樂(lè)新，男，1962年生。山東計(jì)量科學(xué)研究所光化室工程師。DT-305型全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀理論指導(dǎo)。

趙瑋，男，1958年生。淄博華坤電子儀器有限公司董事經(jīng)理。DT-305型全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀主要設(shè)計(jì)人員。